VikiMatveeva, Дмитро1984 подробно уже вам ответил. На электрички билеты без мест и ограничений, заранее не нужно. Захотите поездом - тогда стоит взять, наверное. Мы ездили электричкой. Старые, грязные, конечно... Но терпимо. Правда, не всегда они и свободные бывают. Однажды ехали просто ужасно. Не давка, но вся заполнена и душно-жарко.
Автобусы вообще не люблю и рассматриваю их на дальние переезды в самую последнюю очередь. Львов - Воловец - там вполне хватает ЖД. Думаю, проблем быть не должно.
Что касается рейса Брест-Львов, то вы не совсем правы по поводу перевозчика - там поочередно Ковельский и Брестский автопарк. Как повезет. Один раз ехали на нем из Шацка до Львова. Долго, нудно, много остановок. Водители берут всех подряд по территории Украины и может набиться толпа. Опять же - у каждого столба останавливается. Дороги...
Да и приедет он на автовокзал Северный во Львове. Это далеко не центр. Я бы не советовала. Ну, может, это личные мои тараканы и нелюбовь к автобусам дальним.
Если из Бреста, можете еще автобусом доехать только до Ковеля(часа три) - там много рейсов. А из Ковеля идет электричка (5-6часов правда, но не автобус же
) и поезд Ковель-Черновцы (7 часов). Но поезд вечерний, во Львове будете в час ночи где-то.
Мы так ехали однажды. Прямой наш до Львова имеет одну особенность - когда в месяце 31 день. Ходит 29, а потом только 1 - через ДВА дня. А было существенно прибыть во Львов именно 31 или 1-го. Раньше(29-го) не получалось ну никак выехать. Позже - опаздывали. Нашли способ. Терпимо.